Chimie et Énergie : Thermochimie

Ce document explore les principes fondamentaux de la thermochimie, une branche de la thermodynamique qui étudie les aspects énergétiques des réactions chimiques. Il couvre les définitions clés, le premier principe de la thermodynamique, et ses applications au calcul des grandeurs de réaction, y compris les concepts d'enthalpie, d'énergie interne, et les cycles de Born-Haber.

Introduction à la Thermochimie

Lors d'une réaction chimique, divers phénomènes énergétiques peuvent se produire, tels que le dégagement ou l'absorption de chaleur, ou la création d'énergie électrique. La thermodynamique est la science qui étudie ces aspects énergétiques des réactions. Son objectif principal est de prévoir l'évolution des systèmes chimiques.

La thermodynamique repose sur trois principes fondamentaux. Ce cours se concentre spécifiquement sur le premier principe. Il est important de noter qu'un principe scientifique ne se démontre pas de manière absolue, mais ses conséquences sont constamment vérifiées par l'expérience, ce qui en confirme la validité.

Rappels Fondamentaux

États de la Matière

Les principaux états de la matière sont :

L'état gazeux : Caractérisé par un désordre moléculaire élevé et l'absence de forme propre. Les gaz occupent tout le volume disponible.
L'état liquide : Possède un volume défini mais pas de forme propre, adoptant la forme du récipient. Il présente toujours une interface avec l'extérieur.
L'état solide : Possède un volume défini et une forme propre, caractérisé par une structure moléculaire ordonnée.

Types de Substances

Un corps simple : Est constitué de molécules toutes identiques, elles-mêmes composées d'une seule catégorie d'atomes, c'est-à-dire d'un même élément chimique. Un exemple est l'oxygène de l'air, constitué de molécules de O₂.
Un corps composé : Est constitué de molécules toutes identiques, mais ces molécules comportent au moins deux éléments chimiques différents. L'eau, de formule H₂O, en est un exemple.
Un mélange : Est un échantillon de matière dans lequel on peut trouver des molécules différentes.
- Si les molécules sont réparties de manière aléatoire mais régulière, le mélange est dit homogène. Ses propriétés restent identiques en tout point du mélange, comme l'air enfermé dans un ballon.
- Dans le cas contraire, le mélange est dit hétérogène.

Chaleur et Énergie

Quantité de Chaleur

La quantité de chaleur est une forme d'énergie qui peut se manifester de plusieurs façons. C'est une grandeur additive. Comme le travail, la quantité de chaleur peut être reçue par le système ou fournie au système, mais elle n'est pas "possédée" par le système ; elle représente un transfert d'énergie.

Transformations Énergétiques

Un diagramme illustre les diverses transformations entre différentes formes d'énergie :

Énergie chimique : Peut être convertie en énergie lumineuse (chimiluminescence) ou en énergie électrique (piles, accumulateurs). Elle est également impliquée dans les réactions endo et exothermiques qui mènent à l'énergie thermique.
Énergie lumineuse : Peut être convertie en énergie chimique (photosynthèse) ou en énergie électrique (effet photovoltaïque).
Énergie électrique : Peut être convertie en énergie lumineuse (électroluminescence), en énergie mécanique (moteurs électriques), ou en énergie chimique (électrolyse). Elle est produite par des générateurs.
Énergie mécanique : Peut être convertie en énergie électrique (générateurs) ou en énergie thermique (machines thermiques, réfrigérateurs).
Énergie thermique : Peut être convertie en énergie mécanique (machines thermiques, réfrigérateurs) ou provenir de l'énergie nucléaire (centrales nucléaires) ou de réactions chimiques.
Énergie nucléaire : Est convertie en énergie thermique dans les centrales nucléaires.

Définitions du Système Thermodynamique

Le Système et son Milieu Extérieur

Le système est défini comme la portion de l'univers choisie arbitrairement qui fait l'objet de l'étude thermodynamique. Il est séparé du reste de l'univers, appelé le « milieu extérieur », par une surface fermée, réelle ou fictive, qui constitue son enveloppe. L'univers est donc la somme du système et du milieu extérieur.

Différents Types de Systèmes

Système isolé : Ne peut rien échanger avec le milieu extérieur, ni matière, ni énergie sous quelque forme que ce soit. Une réaction dans une bombe calorimétrique est un exemple.
Système fermé : Peut échanger de l'énergie mais pas de matière avec le milieu extérieur. Une réaction dans un vase clos en est un exemple.
Système ouvert : Peut échanger à la fois de l'énergie et de la matière avec le milieu extérieur. Une réaction dans un bécher est un exemple typique.
Système adiabatique : Un cas particulier où il n'y a pas de transfert de chaleur avec le milieu extérieur.

État d'un Système et Grandeurs Associées

L'état d'un système est décrit par des variables d'état telles que la pression (P), le volume (V), la température (T), et les concentrations des constituants. Ces variables peuvent être reliées entre elles par des équations d'état. Un exemple classique est l'équation d'état des gaz parfaits : PV = nRT.

Grandeurs extensives : Dépendent de la quantité de matière considérée. Exemples : nombre de moles (n), avancement de réaction (x), masse (m), volume (V).
Grandeurs intensives : Ne dépendent pas de la quantité de matière. Exemples : température (T), pression (P). Une grandeur intensive est définie en chaque point du système.

Fonctions d'État

Les fonctions d'état sont des propriétés du système dont la valeur ne dépend que de l'état actuel du système, et non du chemin parcouru pour atteindre cet état. L'énergie interne (U) est une grandeur extensive, d'autant plus importante que la quantité de matière est grande. D'autres fonctions d'état importantes en thermochimie incluent l'enthalpie (H), l'enthalpie libre (G) et l'entropie (S).

Transformation et Processus

Définition d'une Transformation

Une transformation rend compte de l'évolution d'un système. Elle se manifeste par la modification d'au moins une de ses variables d'état indépendantes lorsqu'il passe d'un état initial à un autre état final. Le processus de transformation indique le moyen choisi pour réaliser cette transformation.

Un diagramme illustre le concept de transformation : un système peut passer d'un État A à un État B par différentes voies (Transformation 1, Transformation 2, Transformation 3). La variation des fonctions d'état d'un système ne dépend que de ses états initial et final, et non des états intermédiaires ou du processus utilisé.

Processus de Transformation Spécifiques

Isobare : Transformation à pression constante (P = \text{cte}, donc \Delta P = 0).
Isochore : Transformation à volume constant (V = \text{cte}, donc \Delta V = 0).
Isotherme : Transformation à température constante (T = \text{cte}, donc \Delta T = 0).
Adiabatique : Transformation sans échange de chaleur avec le milieu extérieur.

Changement d'État Physique

Un changement d'état physique est une transformation dont l'évolution d'un système se manifeste par la modification d'au moins une de ses variables d'état indépendantes lorsqu'il passe d'un état initial à un autre, final.

Un diagramme illustre les changements d'état de l'eau et les échanges d'énergie associés, exprimés en joules par gramme :

Glace (solide) vers Eau (liquide) : Fusion (Melting), absorbe 330 J/g.
Eau (liquide) vers Glace (solide) : Congélation (Freezing), libère 330 J/g.
Eau (liquide) vers Vapeur d'eau (gaz) : Évaporation, absorbe 2260 J/g.
Vapeur d'eau (gaz) vers Eau (liquide) : Condensation, libère 2260 J/g.
Glace (solide) vers Vapeur d'eau (gaz) : Sublimation, absorbe 2590 J/g.
Vapeur d'eau (gaz) vers Glace (solide) : Condensation (déposition), libère 2590 J/g.

Ces valeurs montrent l'énergie nécessaire pour faire évaporer 1g d'eau (2260 J) ou pour la faire fondre (330 J).

Propriétés des Fonctions d'État

Au cours d'un changement d'état, la variation d'une fonction d'état F ne dépend pas de la façon dont la transformation a été réalisée. Elle ne dépend que de l'état initial et de l'état final. Ceci est exprimé par la relation : \Delta F = F_f - F_i = F(\text{état final}) - F(\text{état initial}).

Un schéma illustre cette propriété : un système homogène passe d'un État 1 (F_1) à un État 2 (F_2) par trois chemins différents (I, II, III). Pour chaque chemin, la variation de la fonction d'état est la même : \Delta_I F = F_2 - F_1, \Delta_{II} F = -\Delta_I F (pour le chemin inverse), et \Delta_{III} F = F_2 - F_1. Cela confirme que la variation d'une fonction d'état est indépendante du chemin parcouru.

Échanges d'Énergie

Les échanges d'énergie entre un système et son milieu extérieur sont représentés par des flèches. Si l'énergie entre dans le système, \Delta E > 0. Si l'énergie quitte le système, \Delta E < 0. L'énergie peut se manifester sous diverses formes, notamment le travail et l'énergie thermique.

Formes d'Énergie Spécifiques

Énergie mécanique : Correspond au travail des gaz, par exemple, à pression constante.
Énergie thermique : Implique la production ou l'absorption de chaleur par le système.
Énergie électrique : Associée aux phénomènes redox.
Énergie lumineuse : Liée à la photochimie.

Bilan d'Échange d'Énergie Thermique

L'énergie thermique échangée entre le système et l'extérieur est mesurée par la quantité de chaleur Q transférée entre ces deux milieux. Il existe trois cas principaux :

Transformation endothermique : Le système absorbe de l'énergie thermique, donc Q > 0.
Transformation exothermique : Le système produit (libère) de l'énergie thermique, donc Q < 0.
Transformation athermique : Le système n'échange pas d'énergie thermique, donc Q = 0.

Calcul du Travail et de l'Énergie Thermique

Travail (W) :
- Pour une variation élémentaire : \delta W = - P_{\text{ext}} dV.
- Pour une variation finie : W = - P_{\text{ext}} \Delta V.
Énergie thermique (Q) :
- Sans changement d'état physique :
  - Variation élémentaire : \delta Q = mC(T)dT (où m est la masse et C(T) la capacité calorifique massique).
  - Ou \delta Q = nC_m(T)dT (où n est le nombre de moles et C_m(T) la capacité calorifique molaire).
- Avec changement d'état physique :
  - Q = mL(T) (où L(T) est la chaleur latente massique).
  - Ou Q = nL(T) (où L(T) est la chaleur latente molaire).

Mesure par Calorimétrie

La mesure des échanges d'énergie thermique se fait par calorimétrie. Une enceinte thermiquement isolée est dite adiabatique, ce qui signifie qu'elle ne permet aucun transfert de chaleur avec l'extérieur. C'est le principe de base pour la détermination des chaleurs de réaction.

Un diagramme de calorimètre typique montre une enceinte intérieure contenant le système étudié, un agitateur pour homogénéiser la température, un thermomètre pour mesurer les variations de température, et un couvercle. Cette enceinte intérieure est isolée du milieu extérieur par une couche d'air (isolant) et une enceinte extérieure, créant ainsi un système quasi-adiabatique.

Concepts Clés à Retenir

Pour une bonne compréhension de la thermochimie, il est essentiel de maîtriser les points suivants :

Système thermodynamique : Comprendre les distinctions entre les systèmes ouvert, isolé et fermé.
Paramètres de description d'un système : Différencier les variables extensives et intensives.
État d'équilibre thermodynamique : Caractérisé par une phase uniforme.
Variables d'état et fonctions d'état : Savoir que les grandeurs d'état sont indépendantes du chemin.
Transformations et processus de transformations : Connaître les processus isotherme, isobare et isochore.

Le Premier Principe de la Thermodynamique et ses Applications

Le premier principe est un principe fondamental qui, bien qu'indémontrable, est constamment confirmé par l'expérience. Il énonce la conservation de l'énergie : l'énergie ne peut être ni créée ni détruite, elle ne peut que se transformer d'une forme en une autre. Les formes les plus courantes d'énergie en jeu sont le travail et la chaleur.

L'Énergie Interne (U)

L'énergie interne U est une fonction d'état. Sa variation \Delta U pour passer d'un état A à un état B ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système, et non du chemin parcouru. La loi de conservation de l'énergie s'exprime par : \Delta U = U_{\text{finale}} - U_{\text{initiale}} = q + w.

U est l'énergie interne (fonction d'état).
q est la chaleur reçue (pas une fonction d'état).
w est le travail exercé (pas une fonction d'état).

Un diagramme illustre l'indépendance du chemin pour la variation de l'énergie interne. Si un système passe d'un État initial (I) à un État final (F) via différents chemins (par exemple, via un État intermédiaire A ou un État intermédiaire B), la variation totale de l'énergie interne \Delta U_{IF} est toujours la même. Ainsi, \Delta U_{IF} = U_F - U_I = \Delta U_{IA} + \Delta U_{AF} = \Delta U_{IB} + \Delta U_{BF}. Cela confirme que la variation d'une fonction d'état ne dépend que de l'état initial et de l'état final et pas du chemin parcouru.

Variations de l'Énergie Interne

Variation élémentaire : dU.
Variation finie : \Delta U = \int dU = U_2 - U_1.
La variation d'énergie interne résulte exclusivement des transferts de travail et de chaleur ; il n'y a pas de création interne d'énergie.
Pour un système isolé, il n'y a pas de transfert avec le milieu extérieur, donc \Delta U_{\text{syst.isolé}} = 0. L'énergie interne d'un système isolé se conserve.
Cas particulier à volume constant (isochore) : Si V = \text{Cte}, alors \Delta U_V = Q_V. Le travail est nul, et la variation d'énergie interne est égale à la chaleur échangée.

L'Enthalpie (H)

L'enthalpie H d'un système est définie en relation avec son énergie interne U, sa pression P et son volume V par l'équation : H = U + PV. L'enthalpie est également une fonction d'état, et sa différentielle est exacte.

Cas particulier à pression constante (isobare) : Si P = \text{Cte}, alors \Delta H_P = Q_P. La variation d'enthalpie correspond donc à la quantité de chaleur mise en jeu lorsque la réaction est effectuée à pression constante, ce qui est le cas le plus fréquent en chimie.

Unités et Constantes Thermodynamiques

Le document fournit une liste des unités et constantes fondamentales utilisées en thermodynamique :

Joule (J) : Unité d'énergie.
- 1 \text{ J} = 1 \text{ kg}\cdot\text{m}^2\cdot\text{s}^{-2}
- 1 \text{ J} = 1 \text{ N}\cdot\text{m} (mètre Newton)
- 1 \text{ J} = 1 \text{ C}\cdot\text{V} (coulomb volt)
Calorie (cal) :
- 1 \text{ cal} élève la température de 1 \text{ g} d'eau de 14,5 \text{ à } 15,5^\circ\text{C}.
- 1 \text{ cal} = 4,184 \text{ J}.
Grande calorie (Cal) :
- 1 \text{ Cal} = 1 \text{ kcal}.
- 1 \text{ Cal} = 4148 \text{ J}.
Nombre d'Avogadro (N) : N = 6,0221 \times 10^{23} \text{ molecules}\cdot\text{mol}^{-1}.
Coulomb (C) : 1 \text{ C} = 6,241 \times 10^{18} \text{ charges d'électron}.
Faraday (\mathcal{F}) :
- 1 \mathcal{F} = N \text{ charges d'électron}.
- 1 \mathcal{F} = 96485 \text{ C}\cdot\text{mol}^{-1} = 96485 \text{ J}\cdot\text{V}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}.
Échelle de température de Kelvin (K) :
- 0 \text{ K} = \text{zéro absolu}.
- 273,15 \text{ K} = 0^\circ\text{C}.
Constante de Boltzmann (k_B) : k_B = 1,3807 \times 10^{-23} \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}.
Constante des gaz parfaits (R) :
- R = N k_B.
- R = 1,9872 \text{ cal}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}.
- R = 8,3145 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}.
- R = 0,08206 \text{ L}\cdot\text{atm}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}.

Capacités Calorifiques

La capacité calorifique C mesure l'effet d'une addition de chaleur sur la température du système. En d'autres termes, c'est une mesure de l'énergie thermique qu'il faut ajouter ou retrancher au système pour modifier sa température.

Capacité calorifique molaire du corps pur à volume constant (C_v) :
C_v = \frac{1}{n} \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V, exprimée en J·mol⁻¹·K⁻¹.
Capacité calorifique molaire du corps pur à pression constante (C_p) :
C_p = \frac{1}{n} \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P, exprimée en J·mol⁻¹·K⁻¹.

Propriétés des Corps Purs

1. Cas du Gaz Parfait

Pour un gaz parfait, l'énergie interne molaire U_m et l'enthalpie molaire H_m ne dépendent que de la température : H_m(T) et U_m(T). Ceci est en accord avec les 1^ère et 2^ème lois de Joule.

Les variations élémentaires sont données par : dH = n C_p dT et dU = n C_v dT.
La relation de Mayer pour les gaz parfaits est : C_p - C_v = R.

2. Cas des Corps Purs en Phase Condensée

Pour les corps purs en phase condensée (liquides et solides), l'énergie interne molaire et l'enthalpie molaire ne dépendent pratiquement que de la température. On a l'approximation H_m \approx U_m, et par conséquent, les capacités calorifiques à volume constant et à pression constante sont approximativement égales : C_p \approx C_v = C.

Si la capacité calorifique C est indépendante de la température, la quantité de chaleur échangée Q pour une variation de température de T_1 à T_2 est donnée par : Q = \int_{T_1}^{T_2} nC dT = nC \Delta T.

Application à la Chimie : Avancement de la Réaction

En chimie, une transformation est une réaction chimique. Une réaction générique peut être écrite comme : aA + bB \longrightarrow cC + dD, où A et B sont les réactifs, C et D les produits, et a, b, c, d sont les coefficients stœchiométriques.

L'avancement élémentaire de la réaction, noté d\xi, est défini par : d\xi = \frac{dn_i}{\nu_i}, où dn_i est la variation élémentaire du nombre de moles du constituant i, et \nu_i est son coefficient stœchiométrique (positif pour les produits, négatif pour les réactifs). L'unité de d\xi est le mole.

Le nombre de moles d'un constituant i à un instant t est donné par : n_i(t) = n_i(0) + \nu_i \xi(t). L'avancement de la réaction \xi(t) varie de 0 (état initial) à \xi_{\text{max}} (réaction totale, où le réactif limitant est consommé). Si n_j(t) = 0 pour le réactif limitant j, alors \xi_{\text{max}} = -\frac{n_j(0)}{\nu_j}. L'avancement \xi dépend de l'écriture de l'équation bilan.

Grandeurs de Réaction

La dérivée d'une fonction X par rapport à l'avancement \xi, à température T et pression P constantes, est appelée grandeur de réaction et est notée \Delta_r X :

\Delta_r X = \left(\frac{\partial X}{\partial \xi}\right)_{T,P} = \sum_i \nu_i X_i

où X_i est la grandeur molaire partielle du constituant i. L'unité de \Delta_r X est le Joule par mole d'avancement (J·mol⁻¹). Les grandeurs molaires partielles X_i et la grandeur de réaction \Delta_r X dépendent de (T, P, \xi). \Delta_r X est définie pour une équation bilan spécifique.

États Standard

L'état standard d'un corps i est défini par sa température, sa pression et son état physique :

Température : La température du système.
Pression : La pression standard P^\circ = 1 \text{ bar} = 10^5 \text{ Pa}.
État physique :
- Pour un constituant à l'état gazeux (pur ou dans un mélange) : l'état standard est l'état du gaz parfait associé à la température T sous la pression P^\circ.
- Pour un constituant à l'état condensé (pur ou dans un mélange) : l'état standard est l'état de ce constituant pur dans le même état physique à la température T sous la pression P^\circ.

L'état standard de référence d'un élément est en général l'état du corps simple le plus stable à la température T sous la pression P^\circ.

Grandeurs Standard de Réaction (\Delta_r X^\circ)

La grandeur standard de réaction \Delta_r X^\circ est la grandeur de réaction lorsque tous les constituants sont dans leur état standard :

\Delta_r X^\circ = \left(\frac{\partial X^\circ}{\partial \xi}\right)_{T,P} = \sum_i \nu_i X_i^\circ

L'unité de \Delta_r X^\circ est le Joule par mole d'avancement (J·mol⁻¹). Les grandeurs X_i^\circ et \Delta_r X^\circ ne dépendent plus de l'avancement \xi ni de la pression P ; elles ne dépendent que de la température T.

Pour une température T donnée, on peut écrire :

\Delta_r H_T^\circ = \sum_i \nu_i H_T^\circ(i)
\Delta_r U_T^\circ = \sum_i \nu_i U_T^\circ(i)

Ces expressions sont associées à une équation bilan.

Relation entre Enthalpie Standard et Énergie Interne Standard de Réaction

Pour un grand domaine de température, la relation entre l'enthalpie standard de réaction et l'énergie interne standard de réaction est donnée par :

\Delta_r H_T^\circ - \Delta_r U_T^\circ = \left(\sum_i \nu_{i,\text{gaz}}\right) RT

où \sum_i \nu_{i,\text{gaz}} ne concerne que les constituants gazeux, et R = 8,314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1} est la constante des gaz parfaits.

Enthalpie Standard de Formation (\Delta_f H^\circ)

L'enthalpie standard de formation \Delta_f H^\circ est la quantité de chaleur nécessaire (ou cédée) pour former une mole d'un composé à partir de ses éléments constitutifs (corps simples) sous leur forme la plus stable, à 1 bar et à la température T. Des tables de \Delta_f H^\circ sont disponibles. Par définition, l'enthalpie standard de formation des corps simples dans leur état standard est nulle : \Delta_f H^\circ (\text{corps simples}) = 0.

Expression de l'Enthalpie Standard de Réaction à partir des Enthalpies Standard de Formation

L'enthalpie standard de réaction à une température T peut être calculée à partir des enthalpies standard de formation des réactifs et des produits selon la loi de Hess :

\Delta_r H_T^\circ = \sum_i \nu_i \Delta_f H_T^\circ(i)

où \nu_i sont les coefficients stœchiométriques (positifs pour les produits, négatifs pour les réactifs) et \Delta_f H_T^\circ(i) est l'enthalpie standard de formation du constituant i à la température T.

Un exemple de réaction est la combustion du propane : \text{C}_3\text{H}_8 (\text{g}) + 5 \text{O}_2 (\text{g}) \longrightarrow 3 \text{CO}_2 (\text{g}) + 4 \text{H}_2\text{O} (\text{l}). L'enthalpie standard de réaction à 298 K est \Delta_r H^\circ_{298} = -2219,2 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}. Puisque \Delta_r H^\circ < 0, il s'agit d'une réaction exothermique. Si \Delta_r H^\circ > 0, la réaction serait endothermique.

Détermination de \Delta_r H^\circ

La détermination de l'enthalpie standard de réaction peut se faire de deux manières :

Méthode directe : Expérimentale, par calorimétrie, en utilisant les quantités de matière mises en jeu ou l'avancement de réaction \xi.
Méthode indirecte : Par calculs, en utilisant la Loi de Hess.

Loi de Hess

La Loi de Hess stipule que l'enthalpie standard de réaction \Delta_r H^\circ (ou l'énergie interne standard \Delta_r U^\circ), mise en jeu dans une réaction à une température T donnée, ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système, et non du chemin réactionnel suivi.

Un diagramme illustre la Loi de Hess : des réactifs peuvent se transformer en produits par un chemin direct (\Delta_r H_T^\circ) ou par un chemin fictif passant par des intermédiaires (chemins 1, 2, 3, 4). La somme des enthalpies de réaction le long du chemin fictif est égale à l'enthalpie de réaction directe. Ainsi, \Delta_r H^\circ (\text{réaction}) = \sum_i \Delta_r H^\circ (i), où la somme est effectuée dans le sens des flèches.

Exemple d'application de la Loi de Hess : Calcul de l'enthalpie de formation du CO.

Réaction cible : \text{C} + 1/2 \text{O}_2 \longrightarrow \text{CO} (\Delta_r H^\circ = ?)

Données :

\text{C} + \text{O}_2 \longrightarrow \text{CO}_2 (\Delta_r H^\circ_1 = -393,3 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1})
\text{CO} + 1/2 \text{O}_2 \longrightarrow \text{CO}_2" data-type="math">\text{CO} + 1/2 \text{O}_2 \longrightarrow \text{CO}_2 (\Delta_r H^\circ_2 = -282,84 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1})

Deux méthodes de calcul sont possibles :

Constitution d'un cycle : En combinant les réactions connues pour obtenir la réaction cible.
Équations-bilans calorimétriques : En traitant les équations comme des équations algébriques.

Pour obtenir la réaction cible, on peut faire (1) - (2) :

(\text{C} + \text{O}_2 \longrightarrow \text{CO}_2) - (\text{CO} + 1/2 \text{O}_2 \longrightarrow \text{CO}_2)

\text{C} + \text{O}_2 - \text{CO} - 1/2 \text{O}_2 \longrightarrow \text{CO}_2 - \text{CO}_2

\text{C} + 1/2 \text{O}_2 \longrightarrow \text{CO}

Donc, \Delta_r H^\circ = \Delta_r H^\circ_1 - \Delta_r H^\circ_2 = -393,3 - (-282,84) = -110,46 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

Influence de la Température : Relations de Kirchhoff

Les relations de Kirchhoff permettent de calculer l'enthalpie standard de réaction à une température T_2 si elle est connue à une température T_1, en tenant compte des capacités calorifiques des constituants :

\Delta_r H_{T_2}^\circ = \Delta_r H_{T_1}^\circ + \int_{T_1}^{T_2} \left(\sum_i \nu_i C_{p,i}^\circ(T)\right) dT

De même pour l'énergie interne standard de réaction :

\Delta_r U_{T_2}^\circ = \Delta_r U_{T_1}^\circ + \int_{T_1}^{T_2} \left(\sum_i \nu_i C_{v,i}^\circ(T)\right) dT

Structure et Thermochimie

a - Formation des Ions

Ionisation : Processus par lequel un atome gazeux perd un électron pour former un ion positif.
\text{A}(\text{g}) \longrightarrow \text{A}^+(\text{g}) + \text{e}^-

L'énergie associée est l'énergie d'ionisation (E_i). Pour la 1^ère ionisation du sodium, \Delta H = +502 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
Affinité électronique : Processus par lequel un atome gazeux gagne un électron pour former un ion négatif.
\text{A}(\text{g}) + \text{e}^- \longrightarrow \text{A}^-(\text{g})

L'énergie associée est l'affinité électronique (A_e). Pour la 1^ère affinité électronique du chlore, \Delta H = -355 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

Ces énergies (E_i et A_e) peuvent être exprimées en électron-volts (eV) ou en kilojoules par mole (kJ·mol⁻¹).

b - Changement d'État

L'enthalpie molaire de changement d'état, ou chaleur latente de changement d'état, est notée \Delta_{\text{chg}} H^\circ_{T_{\text{chg}}} ou L_{\text{chg}}}. Elle représente l'énergie échangée lors d'un changement de phase à température et pression constantes.

c - Énergies de Liaison Covalente A-B

Énergie de formation de liaison : L'énergie libérée lorsque deux atomes gazeux forment une liaison covalente.
\text{A}(\text{g}) + \text{B}(\text{g}) \longrightarrow \text{AB}(\text{g})

Cette énergie est généralement négative (\Delta_r H^\circ_{(1)} = \Delta_f H^\circ(\text{A-B}) = E_f(\text{A-B}) < 0).
Énergie de dissociation de liaison : L'énergie nécessaire pour rompre une liaison covalente dans une molécule gazeuse, formant des atomes gazeux.
\text{AB}(\text{g}) \longrightarrow \text{A}(\text{g}) + \text{B}(\text{g})

Cette énergie est toujours positive (\Delta_r H^\circ_{(2)} = \Delta_{\text{diss}} H^\circ(\text{A-B}) > 0).

Une hypothèse courante est que l'énergie d'une liaison est la même quelle que soit la molécule considérée.

d - Énergie Réticulaire

L'énergie réticulaire est l'énergie de formation d'un solide ionique à partir des ions à l'état gazeux et sans interaction. Elle représente la chaleur dégagée quand une mole de solide ionique dans son état standard est formée à partir d'ions gazeux dans leur état standard.

x\text{A}^{p+}(\text{g}) + y\text{B}^{q-}(\text{g}) \longrightarrow \text{A}_x\text{B}_y(\text{s})

Cette valeur n'est pas mesurable directement. Elle est calculable par un cycle de Born-Haber, qui est un cycle enthalpique basé sur la formation de composés à partir des éléments dans leur état standard.

Cycle de Born-Haber pour le Chlorure de Sodium

Le cycle de Born-Haber pour le chlorure de sodium (NaCl) illustre comment l'enthalpie réticulaire peut être déterminée indirectement en combinant d'autres enthalpies de processus connus. Le diagramme d'enthalpie montre les étapes suivantes, partant des éléments dans leur état standard (Na(s) + 1/2 Cl₂(g)) :

Sublimation du sodium : \text{Na}(\text{s}) \longrightarrow \text{Na}(\text{g}). L'enthalpie de sublimation est \Delta H_{\text{sub}} = +107 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
Dissociation du dichlore : 1/2 \text{Cl}_2(\text{g}) \longrightarrow \text{Cl}(\text{g}). L'enthalpie de dissociation est \Delta H_{\text{diss}} = +121 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
1^ère ionisation du sodium : \text{Na}(\text{g}) \longrightarrow \text{Na}^+(\text{g}) + \text{e}^-. L'énergie d'ionisation est \Delta H_{\text{EI}} = +502 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
1^ère affinité électronique du chlore : \text{Cl}(\text{g}) + \text{e}^- \longrightarrow \text{Cl}^-(\text{g}). L'affinité électronique est \Delta H_{\text{AE}} = -355 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
Formation du chlorure de sodium (directe) : \text{Na}(\text{s}) + 1/2 \text{Cl}_2(\text{g}) \longrightarrow \text{NaCl}(\text{s}). L'enthalpie de formation est \Delta H_{\text{formation}} = -411 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
Enthalpie réticulaire du chlorure de sodium : \text{Na}^+(\text{g}) + \text{Cl}^-(\text{g}) \longrightarrow \text{NaCl}(\text{s}). Cette valeur est \Delta H_{\text{réseau}} = -786 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

Selon la Loi de Hess, l'enthalpie de formation directe est égale à la somme des enthalpies des étapes du cycle :

\Delta H_{\text{formation}} = \Delta H_{\text{sub,Na}} + \Delta H_{\text{diss,Cl}} + \Delta H_{\text{EI}} + \Delta H_{\text{AE}} + \Delta H_{\text{réseau}}

On peut donc calculer l'enthalpie réticulaire :

\Delta H_{\text{réseau}} = \Delta H_{\text{formation}} - (\Delta H_{\text{sub,Na}} + \Delta H_{\text{diss,Cl}} + \Delta H_{\text{EI}} + \Delta H_{\text{AE}})

\Delta H_{\text{réseau}} = -411 - (107 + 121 + 502 - 355) = -411 - (375) = -786 \text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

Ce Qu'il Faut Comprendre et Retenir

Premier Principe

L'énergie interne U et l'enthalpie H sont des fonctions d'état extensives du système.
L'énergie interne d'un système isolé se conserve.
Les relations fondamentales sont :
- dU = \delta W + \delta Q
- \Delta U = U_2 - U_1 = W + Q
- H = U + PV
Cas particuliers :
- À volume constant (V = \text{Cte}) : \Delta U_V = Q_V.
- À pression constante (P = \text{Cte}) : \Delta H_P = Q_P.

Capacités Calorifiques Molaires

Capacité calorifique molaire à volume constant : C_v = -\frac{1}{n}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V.
Capacité calorifique molaire à pression constante : C_p = -\frac{1}{n}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P.
L'énergie interne molaire U_m(T) et l'enthalpie molaire H_m(T) d'un constituant pur ne dépendent que de la température (relation approchée pour les phases condensées).
Les variations élémentaires sont : dH = n C_p dT et dU = n C_v dT.
Relation de Mayer pour un gaz parfait : C_p - C_v = R.

États Standard

L'état standard d'un constituant à T est l'état de ce constituant pur à T, sous P = P^\circ, dans le même état physique (pour les gaz, on prend le gaz parfait).
L'état standard de référence d'un élément est en général l'état du corps simple le plus stable à T sous P^\circ.

Loi de Hess

Si une réaction (4) est telle que (4) = (1) + (2) - 2(3), alors \Delta_r H^\circ_{(4)} = \Delta_r H^\circ_{(1)} + \Delta_r H^\circ_{(2)} - 2\Delta_r H^\circ_{(3)}.
En utilisant les grandeurs de formation : \Delta_r H_T^\circ = \sum_i \nu_i \Delta_f H_T^\circ(i).

Chimie et Énergie : Thermochimie - Bilans d'Énergie et Principes Fondamentaux

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